西工大黄维院士团队制备全3D打印电解槽，实现廉价高效电解水制氢

近日，西北工业大学黄维院士团队官操教授课题研发出一款全 3D 打印的电解槽，它基于一种高精度的三维镍金属结构。

（来源：Nano Letters）

在太阳能电池板的驱动下，这块电解槽能够进行稳定高效的水分解，可以让 1.63V 的电压值驱动 500mAcm-2 的电流密度，并能稳定运行 1000 小时以上，期间也不会出现明显的性能衰退。

在与商用太阳能电池板组装时，这款装置的工作状态较为良好，可以真正地促进环境友好型的能源发展，助力于满足人类社会日益增长的能源需求。

此外，该装置具备较好的高活性和高耐用性，能为可再生能源的规模化和定制化生产提供一种可行的方法。

（来源：Nano Letters）

其潜在应用主要包括以下两个方向：

其一是用于电解水制氢。此次设计的 3D 打印电极，除能用于工业级别电流密度下碱性环境中的电解水之外，也可以进一步扩展到海水环境下的电解水领域，从而为可持续制氢的生产工艺提供新方案。

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其二是用于电池储能，这款全 3D 打印的电极具有独特的三维结构，兼具高能量密度、良好的倍率能力和出色的耐久性，故也能用于金属-空气电池和镍氢电池中。

在本次研究里，通过光固化前驱体方式，课题组还原位制备出 MoNi4 和 NiFe LDH 的过渡金属基材料，以此分别作为析氢反应和析氧反应的电催化剂。

通过提高电极结构的比表面积，可以提高电极的活性位点并增加活性物质的负载量，从而进一步提高电解水催化效率。由此可见，采用三维结构作为电极结构，是增加比表面积最为有效的方法。

但是，基于工业级别的电流密度下的水分解，还面临着另一项问题：即大电流下的气泡附着问题。

大电流密度，意味着会产生更多的气泡，当气泡附着在表面时，活性位点被覆盖住，从而无法参与催化反应以及降低催化效率。

这说明单纯通过改善材料和提高比表面积，并不能真正实现高效稳定的水分解。所以，还得通过结构设计与材料调控两方面之间的协同作用，来实现高效稳定的水分解。

为进一步提高电催化性能和稳定性能，确保电极结构拥有足够大的电化学活性面积的同时，课题组采取 3D 打印层级有序多孔的三维结构，来改善大电流密度下的气泡逸出行为。

在气泡产生之后，这种层级有序多孔的结构能够快速从结构内部逸出，从而避免在电极表面形成堵塞聚集现象，使得在大电流密度下的电极活性位点接近于其固有活性位点。这种做法不仅能提高传质效率，也能降低传输过程中产生的额外过电位。

在结构与材料的协同作用下，复合电极在析氢反应和析氧反应中 500mAcm-2 电流密度下的过电位分别为 104mV 和 310mV，优于此前学界报道的诸多电极材料。

据介绍，近年来尽管贵金属基催化剂在电解水中展现出优异的催化性能，然而这些贵金属催化剂却存在着成本高、稳定性差的缺点，导致电解水的成本居高不下，限制了电解水在实际工业制氢中的应用。

除了贵金属催化剂之外，过渡金属镍基催化剂在碱性电解水中也展现出极大的潜力。与贵金属催化剂相比，过渡金属镍基催化剂不仅成本低，而且稳定性较好。

虽然过渡金属镍基催化剂的催化效率不如贵金属，但是通过改善结构和优化材料组成，可以有效地提高催化效率。

以上便是本次研究的背景。更具体一点，该工作源于课题组在一年前发现的实验现象。

当时，他们发现把目前最常用的泡沫镍作为电极基底来负载活性物质时，然后再进行电解水性能测试，当电流密度在 10mAcm-2 左右时，测试的线性扫描伏安法曲线非常平滑；而当电流密度增加几十倍至 500mAcm-2 左右，线性扫描伏安法曲线产生了剧烈的波动。

通过观察电解水过程中电解槽内部的实验现象，该团队发现电极表面在通入高电流之后，气泡数量出现急剧增加，且有一些大气泡长时间地附着在电极表面，之后会以破裂的形式从电极表面消失。

过程中，线性扫描伏安法曲线呈现出锯齿状的波动，因此他们猜想气泡行为对催化性能的影响，可能也起着至关重要的作用。

而采用课题组的光固化方法打印金属电极结构时，这种现象出现了明显改善，这意味着结构也会影响气泡的行为。

为验证这一想法，他们借助数字光处理的 3D 打印技术，设计并制备了三维层级有序多孔的 Gyroid 结构。接着，该团队以此作为电极结构，并与商用的泡沫镍三维骨架结构进行对比，以便探究不同结构对于气泡行为和催化性能的影响。

基于课题组对于 3D 打印技术的探究，前期的电极制备方面进行得十分顺利。而在通过实验证明结构对于气泡行为的影响时，花费的时间相对较长。

在研究气泡行为的实验中，一开始他们只是提出了结构设计会影响催化性能的猜想，并没有制定出来详细的实验方案。

通过阅读文献和归纳总结之后，终于将实验方法予以敲定。期间他们一步步地摸索，包括搭建专门的实验装置、为后续撰写论文学习拍摄方法等。

最终，通过一系列实验该团队证明了起初的想法：即气泡在 3D 打印的层级多孔结构中的逸出时间，明显短于在泡沫镍中的时间。

而且，在 3D 打印电极中并没有观察到大气泡的附着现象。这说明气泡的运动明显会受到泡沫镍无序孔结构的影响，并且优先于面内运动而不是面外运动。

与泡沫镍不同的是，3D 打印电极具有层级有序的多孔结构，允许气泡在上升过程中快速逸出，因此其具有更小的逸出气泡尺寸、以及更短的气泡逸出时间。

具体到电解水的催化性能测试中，3D 打印电极也表现出更优异的催化性能和更平稳的线性扫描伏安法曲线。

而在负载过渡金属基的催化剂材料之后，3D 打印的复合电极展现出极具竞争力的过电位。

接着，该团队又对单电极的稳定性进行对比性测试。结果发现相比泡沫镍的复合电极，无论是在低电流密度下还是在高电流密度下，在 25 小时的稳定测试中，3D 打印的复合电极都展现出更小的电压波动。

之后，他们借助建模软件 COMSOL，通过模拟不同气泡数量和尺寸对于电解液电位的影响，进一步证实了之前提出的观点：即大气泡的存在会对电位产生巨大的扰动，从而影响催化效率。

同时，他们还考虑了另一个问题，即在同一个电解槽当中进行电解水反应时，产生的氢气和氧气会在电解槽中混合起来。

对于实际生产来说，这一方面会降低氢气的纯度，另一方面也会出现氢气和氧气混合产生爆炸的风险。因此，课题组通过设计并打印出一种防止气体混合的隔膜，这种隔膜可以起到只通离子、不通气体分子的作用。

在碱性环境下，氢氧根离子能自由地穿过隔膜而不受干扰，所产生的氢气和氧气也无法穿过隔膜。

另外，为了进一步实现廉价高效的电解水，该团队通过 3D 打印技术制备了前面提到的电解槽，将其与 3D 打印复合电极和隔膜组装成全 3D 打印的电解水装置。

最终，相关论文以《高效的全三维打印电解器，可实现超稳定的水电解功能》（Highly Efficient All-3D-Printed Electrolyzer towards Ultra-stable Water Electrolysis）为题，发表在 Nano Letters 上。西北工业大学徐茜副教授担任第一作者, 黄维院士和官操教授担任共同通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Nano Letters）

未来，他们打算从 3D 打印的材料成分调控和结构设计两方面出发，来展开后续的研究。

在材料成分调控方面，目前 3D 打印的为单金属电极，而基于 3D 打印的优势可以尝试 3D 打印合金电极，通过金属之间的协同作用实现高效的催化性能和耐腐蚀性能，从而进一步实现在海水环境下制备高效稳定的电极。

在结构设计方面，Gyroid 结构在气泡反应中已经展现出足够优异的性能，因此可进一步通过梯度结构来强化 Gyroid 结构在气泡逸出中的优势。此外，除该结构之外，还可通过提高流体动力学和比表面积，来设计新的三维电极结构。

参考资料：

1.Xu, X., Fu, G., Wang, Y., Cao, Q., Xun, Y., Li, C., ... Huang, W. (2023). Highly Efficient All-3D-Printed Electrolyzer toward Ultrastable Water Electrolysis.Nano Letters.